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Bayerisches Landesamt für
Gesundheit und Lebensmittelsicherheit

Bromierte Flammschutzmittel im Hausstaub – Polybromierte Diphenylether (PBDE) und andere "neue" Substanzen

Das Projekt wurde vom Sachgebiet Chemikaliensicherheit und Toxikologie des Bayerischen Landesamtes für Gesundheit und Lebensmittelsicherheit (LGL) im Auftrag des Bayerischen Staatsministeriums für Umwelt und Verbraucherschutz (StMUV) durchgeführt.

Hintergrund

Polybromierte Diphenylether (PBDE) werden seit ca. 40 Jahren in großem Umfang als Flammschutzmittel in Kunststoffen, in elektronischen Geräten wie z. B. Fernsehgeräten oder Computern sowie in Baumaterialien eingesetzt (NICNAS 2001). Aufgrund der unterschiedlichen Anzahl von Bromatomen und ihrer Stellung im Molekül sind theoretisch 209 Einzelverbindungen (Kongenere) möglich, die in 10 Homologengruppen (Mono- bis Decabromdiphenylether) eingeteilt werden. Die allgemeine Strukturformel ist in Abbildung 1 dargestellt. Die Anwendungsgebiete liegen zu ca. 56 % in der Elektroindustrie, zu 31 % in Bauprodukten und zu 13 % im Bereich sonstiger Anwendungen (z. B. Textilien, Verpackungen) (BSEF 2000). Decabromdiphenylether (DecaBDE) wurde im Jahr 2003 weltweit in einem Umfang von 56.000 t produziert (UBA 2007). Davon wurden rund 80 % zum Flammschutz von Elektro- und Elektronikgeräten eingesetzt.

Die PBDE gehören zur Gruppe der sogenannten additiven Flammschutzmittel. Sie werden Polymeren wie Schaumstoffen oder Textilien (z. B. Teppiche und Polstermöbel) in Konzentrationen von 5-30 % zugemischt. Da sie nicht chemisch gebunden werden, können sie neben Produktions- und Verarbeitungsprozessen auch durch Auslaugen, Verdunsten oder Abrieb aus Produkten diffus in die Umwelt eingetragen werden. So wurden PBDE und ihre Abbauprodukte in zahlreichen Umweltkompartimenten wie Sedimenten, Klärschlämmen, Fließ- und Abwässern, Meeressäugetieren, Fischen und Vogeleiern festgestellt (Darnerud et al. 2001, Kuch et al. 2001, McDonald 2002, Rice et al. 2002, Christensen et al. 2002, Zenegg et al. 2003, Frederiksen et al. 2009).

Auch in menschlichen Geweben und Körperflüssigkeiten, insbesondere Blut und Muttermilch, wurden von verschiedenen Untersuchungsgruppen PBDEs nachgewiesen. Auffällig sind die regionalen Unterschiede mit sehr hohen internen Belastungen in Nordamerika und geringeren in Europa. Unsere Studie INES (Integrated Exposure Assessment Survey) konnte für Deutschland zeigen, dass Nahrungsmittel bisher der wesentliche Aufnahmepfad für die PBDE sind (Fromme et al. 2009a, b).

zur Studie INES (Integrated Exposure Assessment Survey)

In den vergangenen Jahren sind gerade die bromierten Stoffe zunehmend Gegenstand öffentlicher und wissenschaftlicher Diskussionen geworden. Allerdings ist die Datenlage insgesamt sehr unbefriedigend.

Wesentliche heute angewandte bromierte Flammschutzmittel neben den PBDE scheinen das cycloaliphatische Hexabromcyclododecan (HBCD) und Tetrabrombisphenol A (TBBPA) zu sein. Darüber hinaus werden weitere bromierte Verbindungen entwickelt (siehe auch Tabelle 1), deren Einsatz zu erwarten ist, da diese Substanzklasse insgesamt über außergewöhnliche technische Eigenschaften verfügt. Ihre Bedeutung als Gefahrstoffe wird jedoch dadurch deutlich, dass mittlerweile bereits drei Vertreter aus der Klasse der PBDE, die Penta-, Octa- und Decabromdiphenylether, in der EU bereits verboten wurden. Der Einsatz der anderen Substanzen ist hingegen nicht reglementiert und birgt vor dem Hintergrund der wenig bekannten Expositionssituation derzeit nicht kalkulierbare Risiken für die Verbraucher.

Ziel/Projektdurchführung

Es gab zahlreiche Hinweise, dass in Deutschland neben den PBDE andere bromierte Flammschutzmittel eingesetzt wurden. Um valide Daten zum Schutz der bayerischen Bevölkerung zu schaffen, wurden folgende Ziele verfolgt:

In einem ersten Schritt wurde eine LC-MS/MS- und eine GC/MS-Methode zur Bestimmung dieser Substanzen in Hausstaub entwickelt (siehe Tabelle 1). Danach wurde diese Methode beispielhaft an 20 Hausstaubproben aus Wohninnenräumen getestet

Tabelle 1: Auflistung der untersuchten bromierten Flammschutzmittel
CAS-Nummer IUPAC-Bezeichnung Synonym Summen-formel Chemische Struktur
79-94-7 Tetrabrombisphenol A TBBPA C15H12Br4O2 Strukturformel
3194-55-6
25637-99-4
Hexabromcyclododecan
(α, β, γ)
HBCD C12H18Br6 Strukturformel
41318-75-6 2,4,4'-Tribromdiphenylether BDE 28 C12H7Br3O Strukturformel
5436-43-1 2,2',4,4'-Tetrabromdiphenylether BDE 47 C12H6Br4O Strukturformel
60328-60-9 2,2',4,4',5-Pentabromdiphenylether BDE 99 C12H5Br5O Strukturformel
189084-64-8 2,2',4,4',6-Pentabromdiphenylether BDE 100 C12H5Br5O Strukturformel
68631-49-2 2,2',4,4',5,5'-Hexabromdiphenylether BDE 153 C12H4Br6O Strukturformel
207122-15-4 2,2',4,4',5,6'-Hexabromdiphenylether BDE 154 C12H4Br6O Strukturformel
207122-16-5 2,2',3,4,4',5',6-Heptabromdiphenylether BDE 183 C12H3Br7O Strukturformel
145538-74-5 Decabromdiphenylether BDE 209 C12Br10O Strukturformel
36355-01-8 2,2',4,4',5,5'-Hexabrombiphenyl BB-153 C12H4Br5 Strukturformel
37853-59-1 1,2-Bis(2,4,6-tribromphenoxy)ethan BTBPE C14H8Br6O2 Strukturformel
183658-27-7 2-Ethyl-1-hexyl-2,3,4,5-tetrabrombenzoat EHTBB C15H18Br4O2 Strukturformel
26040-51-7 Bis(2-ethyl-1-hexyl)-tetrabromphthalat BEHTBP C24H34Br4O4 Strukturformel
84852-53-9 Decabromdiphenylethan [auch:1,2-Bis(pentabrom-phenyl)-ethan] DBDPE C14H4Br10 Strukturformel
3322-93-8 Tetrabromethylcyclohexan
(α, β, γ, δ)
[auch: 1,2-Dibrom-4-(1,2-dibromethyl)cyclohexan]
TBECH C8H12Br4 Strukturformel von alpha-TBECH.
51936-55-1 Hexachlorcyclopentenyl-dibromcyclooctan HCDBCO C13H12Br2Cl6 Strukturformel

Ergebnisse

Mittlerweile liegen zu dem Projekt folgende Ergebnisse vor:

Mit der GC/MS-Methode wurden folgende Gehalte ermittelt (Mediane, in Klammern 95. Perzentile): 42 ng/g (230 ng/g) PBDEs (Summe der Tetra- bis Hepta-Kongenere), 950 ng/g (3426 ng/g) BDE 209, 335 ng/g (1545 ng/g) Σ-HBCD (Summe der drei Kongenere) und 146 ng/g (1059 ng/g) DBDPE.

Unter Einsatz der LC-MS/MS-Methode wurden für die "neuen" bromierten Flammschutzmittel folgende Mediane im Staub ermittelt: 343 ng/g BEHTBP und 28 ng/g TBBPA. BTBPE und EHTBB konnten in keiner Probe nachgewiesen werden.

Insgesamt lässt sich anhand der Staubproben zeigen, dass mittlerweile zunehmend andere bromierte Flammschutzmittel als die polybromierten Diphenylether eingesetzt werden. Insgesamt ist die Datenlage zur Exposition der Bevölkerung gegenüber diesen Substanzen schlecht, so dass weitere Untersuchungen dringend erforderlich sind.

Wissenschaftliche Veröffentlichungen

H. Fromme, B. Hilger, E. Kopp, M. Miserok, W. Völkel (2014) Polybrominated diphenyl ethers (PBDEs), hexabromocyclododecane (HBCD) and "novel" brominated flame retardants in house dust in Germany. Environment International 64, 61-68.
http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/24368294

Literatur

  • BSEF (Bromine Science and Evironmental Forum) (2000): An indroduction to brominated flame retardants. Forum, 19. Oktober 2000.
    http://www.bsef.com/
  • Christensen JH, Glasius M, Pécseli M, Platz J, Pritzl G (2002): Polybrominated dipheylethers (PBDEs) in marine fish and blue mussels from southern Greenland. Chemosphere 47, 631-638.
  • Darnerud PO, Eriksen GS, Jóhannesson T, Larsen PB, Viluksela M (2001): Polybrominated diphenyl ethers: occurence, dietary exposure and toxicology. Environ Health Perspect 109, Suppl. 1, 49-68.
  • Frederiksen M, Vorkamp K, Thomsen M, Knudsen LE (2009): Human internal and external exposure to PBDEs – A review of levels and sources. Int J Hyg Environ Health 212, 109-134.
  • Fromme H, Körner W, Shahin N, Wanner A, Raab U, Schwegler U, Bolte G (2009a) Exposition der Bevölkerung in Deutschland gegenüber Polybromierten Diphenylethern (PBDE). Ergebnisse der INES-Studie. Umweltmed Forsch Prax 14, 307-324.
  • Fromme H, Körner W, Shahin N, Wanner A, Albrecht M, Boehmer S, Parlar H, Mayer R, Liebl B, Bolte G (2009b) Human exposure to polybrominated diphenyl ethers (PBDE), as evidenced by data from duplicate diet study, indoor air, house dust, and biomonitoring in Germany. Environ Int 35, 1125-1135.
  • Kuch B, Körner W, Hagenmaier H (2001): Monitoring von Bromierten Flammschutzmitteln in Fließgewässern, Abwässern und Klärschlämmen in Baden-Württemberg. Abschlussbericht FZKA-BWPLUS, Förderkennzeichen BWB 99011.
  • McDonald TA (2005): Polybrominated diphenylether levels among United States residents: daily intake and risk of harm to the developing brain and reproductive organs. Integr Assess Manag 1, 343-354.
  • NICNAS (2007): Interim public health risk assessment report on certain PBDE congeners contained in commercial preparations of pentabromodiphenyl ether and octabromodiphenyl ether. Commonwealth of Australia.
    http://www.nicnas.gov.au/__data/assets/pdf_file/0003/4944/Final-Interim-Report-PBDE-March.pdf (PDF, 395 KB)
  • Rice CP, Chernyak SM, Begnoche L, Qunital R, Hickley J (2002): Comparisons of PBDE composition and concentration in fish collected from Detroit River MI and Des Plaines River IL. Chemosphere 49, 731-737.
  • UBA (Umweltbundesamt) (2007): Bromierte Flammschutzmittel in Elektro- und Elektronikgeräten: Das Flammschutzmittel Decabromdiphenylether (DecaBDE) ist durch umweltverträglichere Alternativen ersetzbar. Fachpapier.
    http://www.umweltbundesamt.de/sites/default/files/medien/419/dokumente/ fachpapierdecabde.pdf (PDF, 54 KB)
  • Zennegg M, Kohler M, Gerecke AC, Schmid P (2003): Polybrominated diphenyl ethers in whitefish from Swiss lakes and farmed rainbow trout. Chemosphere 51, 545-553.
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