Per- und polyfluorierte Verbindungen (PFAS) (einschl. Ersatzprodukte)

Hintergrund

Erst relativ spät um das Jahr 1930 setzte die industrielle Entwicklung der organischen Fluorchemie ein. Insgesamt durchzieht der Einsatz von organischen Fluorverbindungen mittlerweile viele Lebensbereiche.
Unter dem Begriff per- und polyfluorierte Alkylsubstanzen (PFAS) wird eine Untergruppe der organischen Fluorverbindungen verstanden, bei denen alle oder weitgehend alle Wasserstoffatome am Kohlenstoffgerüst durch Fluoratome ersetzt sind (siehe Abb. 1). Eine ältere Bezeichnung für diese Substanzklasse lautet perfluorierte Kohlenwasserstoffe (PFC). Da es sich bei der polaren Kohlenstoff-Fluor-Bindung um eine der stabilsten Bindungen in der organischen Chemie handelt, weisen die PFAS eine höhere thermische und chemische Stabilität auf als analoge Kohlenwasserstoffverbindungen.
Eine Untergruppe der PFAS sind die sogenannten perfluorierten Tenside. Diese Bezeichnung ist jedoch nur im deutschen Sprachraum üblich. Es handelt sich um Substanzen mit einem amphiphilen Charakter. Während die fluorierte Kohlenstoffkette lipophil ist, besitzt die Kopfgruppe hydrophile Eigenschaften. Dadurch sind sie, wie andere Tenside, in der Lage, die Oberflächenspannung einer Flüssigkeit oder die Grenzflächenspannung zwischen zwei Phasen herabzusetzen. Die derzeit am meisten diskutierten Stoffgruppen der perfluorierten Tenside sind die perfluorierten Alkylcarbonsäuren (PFCA), die perfluorierten Alkylsulfonsäuren (PFSA) und die Fluortelomeralkohole (FTOH).
PFOS-Verbindungen („PFOS related compounds“) sind eine große Gruppe von anthropogenen Chemikalien, die alle Derivate der Perfluoroctansulfonsäure (PFOS) sind oder in der Umwelt in diese umgewandelt werden können. In der Abbildung 1A ist das Anion der Perfluoroctansulfonsäure, das Perfluoroctansulfonat, grafisch dargestellt. Bei den perfluorierten Alkylcarbonsäuren (PFCA) handelt es sich um Chemikalien, die eine Carbonsäuregruppe direkt an der perfluorierten Kohlenstoffkette tragen. Als Beispiel ist in Abbildung 1B die Perfluoroctansäure (PFOA) gezeigt. Auch der Begriff PFOA wird als Gruppenname für die eigentliche Säure und ihre Salze verwandt.
Bei den Fluortelomeralkoholen handelt es sich um verschiedene Chemikalien, die neben der fluorierten Kohlenstoffkette noch kohlenstoffgebundene Wasserstoffatome und eine OH-Gruppe aufweisen. Ihre Benennung erfolgt durch Angabe der Anzahl fluorierter Kohlenstoffatome zu denen, die ein Wasserstoffatom tragen, getrennt durch einen Doppelpunkt. In der Abbildung 1C ist das 8:2 FTOH (Perfluoroctylethanol) grafisch dargestellt.

chemische Strukturformeln.

Abb. 1: Strukturformeln von (A) Perfluoroctansulfonat (PFOS), (B) Perfluoroctansäure (PFOA), (C) Perfluoroctylethanol (8:2 FTOH) und (D) Ammoniumsalz der Perfluor-4,8-dioxa-3H-nonansäure (ADONA)

Tab. 1: Auswahl wichtiger perfluorierter Verbindungen
Akronym Substanzname
Perfluorierte Alkylcarbonsäuren (PFCA)
PFBA Perfluorbutansäure
PFPeA Perfluorpentansäure
PFHxA Perfluorhexansäure
PFHpA Perfluorheptansäure
PFOA Perfluoroctansäure
PFNA Perfluornonansäure
PFDA Perfluordecansäure
PFUnDA Perfluorundecansäure
PFDoDA Perfluordodecansäure
Perfluorierte Alkylsulfonsäuren (PFSA)
PFBS Perfluorbutansulfonsäure
PFPeS Perfluorpentansulfonsäure
PFHxS Perfluorhexansulfonsäure
PFHpS Perfluorheptansulfonsäure
PFOS Perfluoroctansulfonsäure
PFNS Perfluornonansulfonsäure
PFDS Perfluordecansulfonsäure
PFUnDS Perfluorundecansulfonsäure
PFDoDS Perfluordodecansulfonsäure
Fluortelomeralkohole(FTOH)
4:2 FTOH 2-Perfluorbutylethanol
6:2 FTOH 2-Perfluorhexylethanol
8:2 FTOH 2-Perfluoroctylethanol
10:2 FTOH 2-Perfluordecylethanol
12:2 FTOH 2-Perfluordodecylethanol
14:2 FTOH 2-Perfluortetradecylethanol
16:2 FTOH 2-Perfluorhexadecylethanol

Aufgrund ihrer thermischen und chemischen Stabilität, ihrer Beständigkeit gegenüber UV-Strahlung und Verwitterung sowie der schmutz-, farb-, fett-, öl- und wasserabweisenden Eigenschaften fanden PFOS-Verbindungen in einer Vielzahl von Industrie- und Konsumprodukten Anwendung. Im Gegensatz zu PFOS werden PFOA-Verbindungen im Wesentlichen nur als Prozessierungshilfe (Emulgatoren) in der Herstellung von Fluorpolymeren eingesetzt. Eine Verunreinigung der Umwelt ist somit insbesondere durch Emissionen während des Herstellungsprozesses und als Verunreinigung in Polymeren sowie anderen Anwendungen zu befürchten.

Die vorgenannten Substanzen lassen sich in vielen Umweltmedien und Organismen nachweisen und sind aufgrund ihrer Persistenz und Akkumulation teilweise verboten. Vor diesem Hintergrund werden verstärkt Ersatzprodukte entwickelt und eingesetzt. Eines ist das sogenannte ADONA (Ammoniumsalz der Perfluor-4,8-dioxa-3H-nonansäure; siehe Abbildung 1D), das anstelle von PFOA als Prozessierungshilfe im Rahmen der Fluorpolymerproduktion eingesetzt wird.

Möglichkeiten einer Bewertung

Bewertung von PFOA und PFOS mittels Human-Biomonitoring-Werten
Im Rahmen einer Neubewertung hat sich die Kommission Humanbiomonitoring am Umweltbundesamt mit PFOS und PFOA befasst und aktuelle HBM-I-Werte von 2 µg/l Blutplasma für PFOA und 5 µg/l für PFOS abgeleitet (siehe "Links" in der rechten Spalte). Die Neubewertungen waren insbesondere deshalb notwendig, da epidemiologische Studien Effekte auf die Schilddrüse, das Immunsystem und die Reproduktion in sehr niedrigen Dosisbereichen ergeben haben. Dabei kennzeichnet ein HBM-I-Wert die Konzentration eines Stoffes in einem Körpermedium, bei deren Unterschreitung nach dem aktuellen Stand der Bewertung nicht mit einer gesundheitlichen Beeinträchtigung zu rechnen ist. Die HBM-II-Werte betragen für die Allgemeinbevölkerung 10 µg/l für PFOA und 20 µg/l für PFOS, sowie für Schwangere und Frauen im gebärfähigen Alter 5 µg/l für PFOA und 10 µg/l für PFOS.

Bewertung von perfluorierten Substanzen im Trinkwasser

Nach Anhörung der Trinkwasser-Kommission am 20.09.2016 hat das Umweltbundesamt für PFOA und PFOS einen Trinkwasserleitwert von jeweils 0,1 µg/l empfohlen (siehe "Links" in der rechten Spalte). Die Richtwerte, auch für andere perfluorierte Verbindungen, sind in Tabelle 2 aufgelistet.

Tab. 2: Empfehlungen zu Trinkwasser-Leitwerten (TWLW) und Gesundheitlichen Orientierungswerten (GOW)
Name, Abkürzung (CAS Nr.) TWLW (μg/l) GOW (μg/l)
Perfluorbutansäure, PFBA (375-22-4) 10 -
Perfluorpentansäure, PFPeA (2706-90-3) - 3,0
Perfluorhexansäure, PFHxA (307-24-4) 6 -
Perfluorheptansäure, PFHpA (375-85-9) - 0,3
Perfluoroctansäure, PFOA (335-67-1) 0,1 -
Perfluornonansäure, PFNA (375-95-1) 0,06 -
Perfluordecansäure, PFDA (335-76-2) - 0,1
Perfluorbutansulfonsäure, PFBS (375-73-5) 6 -
Perfluorhexansulfonsäure, PFHxS (355-46-4) 0,1 -
Perfluorheptansulfonsäure, PFHpS (375-92-8) - 0,3
Perfluoroctansulfonat, PFOS (1763-23-1) 0,1 -
H4-Polyfluoroctansulfonsäure, H4PFOS (27619-97-2) - 0,1
Perfluoroctansulfonamid, PFOSA (754-91-6) - 0,1

Bewertung von perfluorierten Substanzen in Lebensmitteln

Die amerikanische Umweltschutzbehörde (US EPA) hat in einer aktuellen Bewertung auf der Basis tierexperimenteller Studien eine Reference Dose (RfD) von jeweils 20 ng/kg KG (Körpergewicht) für PFOA und PFOS abgeschätzt (siehe "Links" in der rechten Spalte). Von der amerikanischen Agency for Toxic Substances and Disease Registry (ATSDR) wurden 2018 sogenannte „Intermediate Oral Minimal Risk Levels“ in Höhe von 3 ng/kg KG für PFOA und 2 ng/kg KG für PFOS abgeleitet.
Die europäische Lebensmittelbehörde (EFSA) hat 2020 eine duldbare wöchentliche Aufnahme (TWI, tolerable weekly intake) von 4,4 ng/kg KG für PFOA, PFOS, PFNA und PFHxS abgeleitet (siehe "Links" in der rechten Spalte). Umgerechnet auf einen Tag entspricht dies einer täglichen Aufnahmemenge von 0,63 ng/kg KG, die lebenslang aufgenommen werden kann, ohne dass gesundheitsschädliche Auswirkungen anzunehmen sind.

Bewertung der Luft an Arbeitsplätzen

Die DFG-Senatskommission zur Prüfung gesundheitsschädlicher Arbeitsstoffe hat 2005 für PFOA und ihre anorganischen Salze eine maximale Arbeitsplatzkonzentration ( MAK-Wert) von 0,005 mg/3 und 2010 für PFOS und ihre anorganischen Salze von 0,01 mg/m3 in der alveolengängigen Staubfraktion festgelegt.