Methanol in Spirituosen
Abstract
Methanol ist ein Alkohol, der in den meisten Spirituosen enthalten ist. Die Mengen unterscheiden sich je nach Rohstoff der Produktgruppe und Art der Verarbeitung.
Aufgrund der Toxizität von Methanol gehört die Analyse dieser Substanz zum festen Bestandteil der risikoorientieren Untersuchung innerhalb der Produktgruppe der Spirituosen.
Da die gaschromatographische Analyse von Methanol zeit- und arbeitsintensiv ist, wurden mithilfe eines neuartigen Screeningverfahrens 200 Spirituosen im Rahmen eines Untersuchungsschwerpunktes vermessen und die Ergebnisse mit denen der konventionellen Analytik verglichen
Hintergrund
Methanol ist zwar als Stoff giftig, allerdings liegen die vorhandenen Mengen in handelsüblichen Spirituosen im Regelfall weit unter einem Gehalt, der zu gesundheitlichen Schäden führt. Dennoch hat der Gesetzgeber aus Gründen des vorbeugenden Verbraucherschutzes Höchstmengen für Spirituosen festgelegt.
Die Untersuchung von Spirituosen erfolgt im Hinblick auf die Einhaltung der jeweils festgelegten Methanol-Höchstmengen. Darüber hinaus dient diese Untersuchung auch dazu, aktive Verfälschungen von Spirituosen mit Methanol aufzudecken. In der Presse wird mehrmals jährlich von Vergiftungs- bzw. Todesfällen in osteuropäischen, asiatischen und lateinamerikanischen Staaten durch methanolhaltige Spirituosen berichtet. Der Anreiz zum Verfälschen besteht in der Regel darin, dass Produkte mit dem billigeren Methanol gestreckt werden. Dies ist weder optisch noch sensorisch feststellbar.
Wie kommt Methanol in die Spirituose?
Methanol liegt in Früchten (z. B. Zwetschgen, Äpfeln, Birnen) an den Zellwandbaustein Pektin gebunden vor und wird während der alkoholischen Gärung durch enzymatische Spaltung freigesetzt. Der Siedepunkt des Methanols unterscheidet sich mit 65 °C nur unwesentlich von demjenigen des Ethanols mit 78,4 °C. Darüber hinaus sind sich die beiden Substanzen hinsichtlich ihrer Polarität sehr ähnlich. Daher kann Methanol während des Destillationsprozesses der vergorenen Maische nur mit einem erheblichen technischen Aufwand von Ethanol getrennt werden. Diese Möglichkeit steht in den vielen Brennereien im Überwachungsgebiet jedoch in der Regel aus Kostengründen nicht zur Verfügung. Eine derartige Ausstattung findet beispielsweise in großindustriellen Rektifikationsanlagen zur Herstellung von Neutralalkohol Verwendung. Daher enthalten Brände neben Ethanol technologisch bedingt auch immer eine gewisse Menge an Methanol. Zu Unrecht hält sich hartnäckig der Mythos, dass das Vorhandensein von Methanol in Spirituosen auf einer schlechten Vorlaufabtrennung beruht bzw. dass es sich um „schwarz“ gebrannten, also unversteuerten Alkohol handelt.
Toxizität des Methanols
Methanol wird im menschlichen Körper über Formaldehyd zu Ameisensäure verstoffwechselt. Diese Säure ist ein starkes Nervengift und führt konzentrationsabhängig zur Erblindung und schlimmstenfalls zum Tod. Je nach Körpergewicht und individueller Verfassung kann bereits eine Methanolmenge von 3 bis 8 g zur Erblindung, eine Menge von 18 bis 60 g zum Tod führen. Die ersten Anzeichen einer Methanolvergiftung (Übelkeit, Schwindel) ähneln denjenigen einer Vergiftung mit Ethanol, weshalb eine Diagnose anhand der Symptome kaum möglich ist. Die Behandlung erfordert schnelles Eingreifen durch medizinisches Fachpersonal.
Gesetzliche Regelungen
Höchstwerte für einzelne Spirituosenkategorien sind in der Verordnung (EU) 2019/787 zu finden. Die Spanne der zulässigen Höchstmengen reicht von 5 mg/100 ml reinem Alkohol (r. A.) für London Gin bis zu 1500 mg/100 ml r. A. für Brand aus Obsttrester. Abhängig von der Fruchtart liegen die zulässigen Höchstmengen in Obstbränden zwischen 1000 und 1350 mg/100 ml r. A., umgerechnet zwischen 4 und 5,45 Gramm, bezogen auf einen Liter Obstbrand mit einem Alkoholgehalt von 40 % vol. Bei einem Verzehr üblicher Mengen an Obstbränden stellen die aufgenommenen Methanolmengen somit keine Gesundheitsgefahr für Verbraucher dar.
Ergebnisse
Gaschromatographische Untersuchung
Bisher erfolgte die Untersuchung von Spirituosen auf ihren Methanolgehalt und die Überprüfung der Einhaltung der jeweiligen Höchstmenge mithilfe der Gaschromatographie (GC). Diese Methode hat den Vorteil, dass neben Methanol weitere flüchtige Bestandteile des Erzeugnisses erfasst und somit deren Gehalt quantitativ ermittelt werden kann. Der Nachteil ist, dass ein Analysengang bis zu einer Stunde dauern kann, dass die Gerätebeschaffung teuer ist und dass die Analytik nur in einem entsprechend ausgestatteten Labor möglich ist. Des Weiteren müssen Produkte, die gefärbt sind bzw. Extraktstoffe enthalten, vor der Bestimmung destillativ aufgearbeitet werden.
Neues Screeningverfahren mit einem Methanoldetektor
Mit Hilfe eines kommerziell erhältlichen Detektors kann der Methanolgehalt in Spirituosen sehr rasch und genau ermittelt werden. Das Prinzip der Bestimmung beruht darauf, dass der Methanolgehalt aus der Dampfphase in das Gerät eingesaugt, dort stark erhitzt und anschließend spezifisch detektiert wird. Die Probe wird lediglich in ein mit Watte gefülltes Gläschen gegeben, das man in das Gerät einschraubt. Der Vorteil des Verfahrens beruht darin, dass der Wert innerhalb von 5 Minuten angezeigt wird. Darüber hinaus ist das Gerät deutlich günstiger als ein Gaschromatograph und ist wegen seiner handlichen Größe auch mobil einsetzbar. Eine Probenaufarbeitung ist nicht erforderlich und die Handhabung ist sehr einfach.
Vergleich des herkömmlichen Verfahrens mit der Screeningmethode
Da der Einsatz neuer Verfahren am LGL ausreichend validiert werden muss, wurden im Rahmen eines Untersuchungsschwerpunktes die Ergebnisse der beiden unterschiedlichen Methoden anhand von 200 verschiedenen Spirituosen miteinander verglichen. Die Erzeugnisse wiesen Gehalte an Methanol von weniger als 5 bis ca. 1200 mg/100 ml r. A. auf. Bei keiner der untersuchten Proben war der für die jeweilige Spirituosenkategorie festgelegte Methanol-Höchstwert überschritten. Ein Vergleich zeigte eine sehr gute Übereinstimmung der Messergebnisse beider Verfahren. Dabei wurden bei Spirituosen, die größere Mengen an Methanol enthielten, mit dem Methanoldetektor tendenziell etwas höhere Werte analysiert als mittels GC. Wie in nachfolgender Abbildung zu erkennen ist, erwies sich der neue Methanoldetektor als Screeningverfahren insgesamt als sehr gut geeignet. Lediglich geringe Methanolmengen von unter 50 mg/100 ml r. A., wie sie beispielsweise in Obstgeisten, London Gin oder Wodka auftreten, konnten mit dem Screeningverfahren nicht genau ermittelt werden. Mit Methanol verfälschte Proben waren im Untersuchungszeitraum am LGL nicht vorhanden
Vergleich der Methanolgehalte zwischen Gaschromatograph und Methanoldetektor
Fazit
Während in den vergangenen Jahren der Methanol-Grenzwert hin und wieder bei Bränden aus Williams-Christ-Birnen und Quitten überschritten war, traten bei Untersuchungen im Jahr 2023 keine Überschreitungen auf. Auch lagen weder Verdachts- noch Beschwerdeproben vor, bei denen die Gefahr eines erhöhten, möglicherweise gesundheitsgefährdenden Gehaltes an Methanol bestand. Das getestete Screeningverfahren mit dem Methanoldetektor wird in die Routineanalytik aufgenommen, da hierdurch am LGL effizienter die Methanolgehalte von Spirituosen überprüft werden können. Im Verdachtsfall könnte so bereits in der Gastronomie oder Brennerei vor Ort der Methanolgehalt festgestellt werden. Bei festgestellten Überschreitungen von Grenzwerten werden Screeningwerte grundsätzlich noch einmal mit dem Referenzverfahren (GC) abgesichert.
Ausblick
Auch in Zukunft ist die Bestimmung des Methanolgehaltes in Spirituosen ein fester Bestandteil der Untersuchungen, um einen umfassenden Verbraucherschutz zu gewährleisten.
Literatur
- Bauer-Christoph, C., Christoph, N., Rupp, M., & Schäfer, N. (2009). Spirituosenanalytik. Behr's GmbH
- Greim, H. (2012b). Methanol [MAK Value Documentation in German language, 1999]. In The MAK-Collection for Occupational Health and Safety ( pp. 1-27).
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- van den Broek, J., Abegg, S., Pratsinis, S. E., & Guntner, A. T. (2019). Highly selective detection of methanol over ethanol by a handheld gas sensor. Nat Commun, 10(1), 4220.