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Giftigem Cadmium und Blei mittels Röntgenfluoreszenzanalyse auf der Spur
Am LGL wird ein mobiles Röntgenfluoreszenzanalysen-(RFA)-Gerät zum Nachweis von Cadmium und Blei sehr erfolgreich eingesetzt.
Wie giftig sind Cadmium und Blei?
Cadmium und seine Verbindungen führen je nach Aufnahmeweg zu Schäden an Lunge, Leber und Niere. Sowohl nach oraler Aufnahme als auch inhalativ reichert sich Cadmium vor allem im Nierengewebe an und kann dort zu teilweise irreversiblen Schäden führen. Weiterhin sind Cadmium und seine anorganischen Verbindungen durch die MAK-Kommission als beim Menschen krebsauslösende Stoffe (Kategorie 1) eingestuft worden, da nach inhalativer Exposition Lungenkrebs auftreten kann.
Aufgrund seiner hohen Toxizität ist Cadmium in der Verordnung (EG) Nr. 1907/2006 (REACH-Verordnung) reglementiert. Diese Verordnung enthält u.a. Verbote und Beschränkungen für die Verwendung bestimmter Chemikalien in Produkten. Im Anhang XVII der REACH-Verordnung sind diese Verbindungen genannt. So darf Cadmium in insgesamt 16 Kunststoffen wie z. B. Polyvinylchlorid (PVC) oder Polypropylen (PP) nicht verwendet werden. Der häufig verwendete Kunststoff Polyamid (PA) fällt dagegen nicht unter diese Regelung. Als Grenze gilt dabei jeweils ein Gehalt von 100 mg Cadmium/kg Kunststoff.
Auch bei Blei handelt es sich um ein toxisches Metall. Blei lagert sich vor allem im Knochen ab. Durch diese Einlagerung können das blutbildende System, das zentrale und periphere Nervensystem und die Nieren geschädigt werden. Da Blei über die Plazenta den Fötus erreicht, wird auch das Ungeborene Blei ausgesetzt. Weiterhin ist Blei als wahrscheinlich krebserregend für den Menschen (Kategorie 2, MAK-Kommission) eingestuft. Daher hat die MAK-Kommission den BAT-Wert für Frauen im gebärfähigen Alter von 100 µg/l ausgesetzt und stattdessen einen sogenannten BAR-Wert ermittelt (Biologischer Arbeitsstoff-Referenzwert). Dieser liegt derzeit bei 70 µg/l für Frauen < 45 Jahre. Für Männer und Frauen > 45 Jahre gilt der sogenannte biologische Leit-Wert (BLW) von derzeit 400 µg/l. Da auch bei Einhaltung des BLW das Risiko einer Beeinträchtigung der Gesundheit nicht ausgeschlossen werden kann, sind in allen Bereichen Konzentrationen anzustreben, die möglichst weit unterhalb des BLW liegen.
Was wird mit dem RFA-Gerät untersucht?
Der Vollzug der REACH-Verordnung liegt in Bayern bei der Gewerbeaufsicht (GA). Seit 2002 untersucht das LGL in Zusammenarbeit mit der GA bayernweit verdächtige Artikel auf Cadmium. In jährlich rund 1000 Proben (von Armbändern bis Schlauchverbindern) wurde Cadmium mittels Röntgenfluoreszensanalyse vor Ort (in Baumärkten, im Groß- und Einzelhandel, bei Importeuren und Herstellern bis hin zum Zoll und auf Messen) bestimmt.
Abbildung 1: Das RFA Gerät im Einsatz
Alle mittels RFA-Messung beanstandeten Proben werden am LGL zur Absicherung nochmals mit einem weiteren analytischen Verfahren untersucht bzw. es werden weitere Untersuchungen zur Bestimmung der Kunststoffart durchgeführt, bevor über die GA Schritte gegen Hersteller, Importeure, Großmärkte oder Warenhäuser eingeleitet werden.
Was haben die RFA-Untersuchungen ergeben?
In ca. 8 % der Proben wurde Cadmium in für diese Produkte nicht erlaubten Konzentrationen nachgewiesen. Besonders häufig betroffen waren Verpackungsmaterial, Schrumpfschläuche, Kabelbinder, Werkzeuggriffe und Waren aus Ländern wie China, Indonesien und Taiwan.
Die Verwendung von cadmiumhaltigen Kunststoffen in Elektro- und Elektronikgeräten kann für Hersteller weit reichende Konsequenzen haben, da Neugeräte, die nach dem 01.07.2006 in den Verkehr gebracht werden, keine Materialien enthalten dürfen, die mehr als 0,01 % Cadmium je homogenem Werkstoff enthalten. Dies regelt die Verordnung zur Beschränkung der Verwendung gefährlicher Stoffe in Elektro- und Elektronikgeräten (ElektroStoffV).
Haben die Beanstandungen Erfolge gebracht?
Beispielsweise war ein Rückgang der im Jahr 2004 recht hohen Beanstandungsquote von cadmiumbelasteten Lichterschläuchen bis auf null im Jahr 2005 zu verzeichnen. Bis heute sind in Bayern keine cadmiumhaltigen Lichterschläuche mehr im Verkauf entdeckt worden. Diese Entwicklung zeigt die Erfolge, die die GA in Zusammenarbeit mit dem LGL mit der präventiven Strategie des stofflichen Verbraucherschutzes erreicht hat. Durch die gezielte Beprobung von Lichterschläuchen, die Entfernung beanstandeter Erzeugnisse vom Markt und die Aufklärung von Herstellern und Importeuren konnte diese Belastung beseitigt werden. Zwar geht von cadmiumhaltigen Lichterschläuchen kein unmittelbares Gesundheitsrisiko für den Verbraucher aus, jedoch tragen diese Produkte zum Umwelteintrag von Cadmium und damit langfristig auch zu höheren Schwermetallbelastungen bei.
Oft haben Importeure nicht nur die cadmiumhaltigen Produkte vom Markt genommen, sondern auch neue Lichterschläuche mit „CF“ = „cadmiumfrei“ gekennzeichnet (siehe Abbildung 2).
Abbildung 2: Cadmiumfreier Lichterschlauch mit Aufdruck „CF“ und cadmiumhaltige Ware im Vergleich.
Die im Jahr 2006 nochmals auf weitere Produkte aus potenziell cadmiumhaltigen Kunststoffen ausgeweiteten Maßnahmen zeigten im Verlauf des Jahres 2007 deutlich positive Ergebnisse. In der ersten Hälfte des Jahres 2007 lag die Beanstandungsquote noch bei 5 %, seit Juni nur noch bei durchschnittlichen 2 %. Dies ist sicherlich ein Resultat der Marktüberwachung und der intensiven RFA-Messungen, die das LGL mit den einzelnen Gewerbeaufsichtsämtern anschließend flächendeckend auf ganz Bayern ausgedehnt hat.
Aufgrund der im Laufe der Jahre gemachten Erfahrungen müssen heute nicht mehr alle potenziell cadmiumhaltigen Kunststoffe untersucht werden. Aufgrund der Produktbeschaffenheit kann eine gute Vorauswahl von verdächtigen Produkten getroffen werden. Dies erklärt auch die deutlich höhere Beanstandungsquote. So lag der Cadmiumgehalt 2013 bei 18 % der 1094 so ausgewählten und untersuchten Produkte und Verpackungen über dem erlaubten Grenzwert von 0,01 Gewichtprozent. Hierbei waren besonders Verpackungen aus PVC auffällig. 2014 Jahr lag die Quote nur noch bei 8 %.
Stichwort RFA-Messtechnik
Bei der Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA, englisch XRF für X-Ray Fluorescence Analysis) wird die zu untersuchende Probe mit Röntgenstrahlung aus einer Röntgenröhre oder mit Strahlung radioaktiver Elemente aktiviert und dadurch zur Eigenstrahlung angeregt. Die von der Probe zurück kommende Röntgenstrahlung besteht aus verschiedenen, von den einzelnen Elementen der Probe erzeugten, charakteristischen Wellenlängen. Durch die Bestimmung der Wellenlängen lässt sich feststellen, welche Elemente in der Probe vorliegen. Durch die Bestimmung der Intensität der Strahlung der einzelnen Wellenlängen kann ermittelt werden, in welcher Konzentration das jeweilige Element in der Probe vorhanden ist. Die Analyse verläuft zerstörungsfrei, d. h. der zu untersuchende Gegenstand wird nicht beschädigt.