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Bayerisches Landesamt für
Gesundheit und Lebensmittelsicherheit

Giftigem Cadmium und Blei mittels Röntgenfluoreszenzanalyse auf der Spur

Am LGL wird ein mobiles Röntgenfluoreszenzanalysen-(RFA)-Gerät zum Nachweis von Cadmium und Blei sehr erfolgreich eingesetzt.

Wie giftig sind Cadmium und Blei?

Cadmium und seine Verbindungen sind chemikalienrechtlich als „sehr giftig“, „giftig“ oder „gesundheitsschädlich“ eingestuft, da sie je nach Aufnahmeweg zu Schäden an Lunge, Leber und Niere führen. Sowohl nach oraler Aufnahme als auch inhalativ reichert sich Cadmium vor allem im Nierengewebe an und kann dort zu teilweise irreversiblen Schäden führen. Weiterhin sind Cadmium und seine anorganischen Verbindungen durch die MAK-Kommission als beim Menschen krebsauslösende Stoffe (Kategorie 1) eingestuft worden, da nach inhalativer Expositionen Lungenkrebs auftreten kann.

Aufgrund seiner hohen Toxizität ist Cadmium in einer "Tochter"-Anweisung der Richtlinie 76/769/EEC reglementiert. Diese Richtlinie enthält Verbote und Beschränkungen für die Verwendung und das Inverkehrbringen von Cadmium in Produkten. Sie ist durch die Chemikalienverbotsverordnung (ChemVerbotsV) und die Gefahrstoffverordnung (GefStoffV) in nationales Recht umgesetzt worden. Dabei handelt es sich nicht um ein generelles Verbot bzw. eine generelle Beschränkung, sondern um spezielle Verbote und Beschränkungen, die in Anhang IV der GefStoffVbzw. im Anhang zu §1 ChemVerbotsV geregelt sind. So darf Cadmium zum Färben von insgesamt 16 Kunststoffen wie z. B. Polyvinylchlorid (PVC) oder Polypropylen (PP) nicht verwendet werden. Der häufig verwendete Kunststoff Polyamid (PA) fällt dagegen nicht unter diese Regelung. Für bestimmte Produkte aus PVC darf Cadmium darüber hinaus auch nicht als Stabilisator verwendet werden, dies betrifft z. B. Bürobedarf. Als Grenze gilt dabei jeweils ein Gehalt von 100 mg Cadmium/kg Kunststoff.

Auch bei Blei handelt es sich um ein toxisches Metall. Blei lagert sich vor allem im Knochen ab. Durch diese Einlagerung können das Blutbildende System, das zentrale und periphere Nervensystem und die Nieren geschädigt werden. Da Blei über die Plazenta auch den Fötus erreicht, wird auch das Ungeborene Blei ausgesetzt. Da die Exposition der Mutter gegenüber Blei schon ab einer Blutbleikonzentration von 100 µg/l zu einem erniedrigtem Geburtsgewicht und Frühgeburten führen kann, hat die MAK-Kommission den BAT-Wert für Frauen im gebärfähigen Alter bereits im Jahr 2004 auf 100 µg/l gesenkt. Blei ist auch als wahrscheinlich krebserregend für den Menschen (Kategorie 2, MAK-Kommission) eingestuft.

Was wird mit dem RFA-Gerät untersucht?

Der Vollzug der ChemVerbotsV liegt in Bayern bei der Gewerbeaufsicht (GA). Seit mehr als zwei Jahren untersucht das LGL in Zusammenarbeit mit der GA bayernweit verdächtige Artikel auf Cadmium. In ca. 2100 Proben (von Armbändern bis Schlauchverbindern) wurde Cadmium mittels Röntgenfluoreszensanalyse vor Ort (in Baumärkten, bei Importeuren und Herstellern bis hin zum Zoll) bestimmt.

Alle mittels RFA-Messung beanstandeten Proben werden am LGL zur Absicherung nochmals mit einem weiteren analytischen Verfahren untersucht bzw. es werden weitere Untersuchungen zur Bestimmung der Kunststoffart durchgeführt, bevor über die GA Schritte gegen Hersteller, Importeure, Großmärkte oder Warenhäuser eingeleitet werden.

Was haben die RFA-Untersuchungen ergeben?

In ca. 3% der Proben wurde Cadmium in für diese Produkte nicht erlaubten Konzentrationen nachgewiesen. Besonders häufig betroffen waren Verpackungsmaterial, Schrumpfschläuche, Kabelbinder, Werkzeuggriffe und Waren aus Ländern wie China, Indonesien und Taiwan.

Die Verwendung von cadmiumhaltigen Kunststoffen in Elektro- und Elektronikgeräten kann für Hersteller weit reichende Konsequenzen haben, da Neugeräte, die nach dem 01.07.2006 in den Verkehr gebracht werden, keine Materialien enthalten dürfen, die mehr als 0,01% Cadmium je homogenem Werkstoff enthalten. Dies regelt das Elektro- und Elektronikgerätegesetz (ElektroG).

Nähere Informationen zum Elektro- und Elektronikgerätegesetz: Bundesministerium für Umwelt, Naturschutz und Reaktorsicherheit

Haben die Beanstandungen Erfolge gebracht?

Beispielsweise war ein Rückgang der im Jahr 2004 recht hohen Beanstandungsquote von cadmiumbelasteten Lichterschläuchen bis auf Null im Jahr 2005 zu verzeichnen. Bis heute sind in Bayern keine cadmiumhaltigen Lichterschläuche mehr im Verkauf entdeckt worden. Diese Entwicklung zeigt die Erfolge, die die GA in Zusammenarbeit mit dem LGL mit der präventiven Strategie des stofflichen Verbraucherschutzes erreicht hat. Durch die gezielte Beprobung von Lichterschläuchen, die Entfernung beanstandeter Erzeugnisse vom Markt und die Aufklärung von Herstellern und Importeuren konnte diese Belastung beseitigt werden. Zwar geht von cadmiumhaltigen Lichterschläuchen kein unmittelbares Gesundheitsrisiko für den Verbraucher aus, jedoch tragen diese Produkte zum Umwelteintrag von Cadmium und damit langfristig auch zu höheren Schwermetallbelastungen bei.

Oft haben Importeure nicht nur die cadmiumhaltigen Produkte vom Markt genommen sondern auch neue Lichterschläuche mit „CF“ = „cadmiumfrei“ gekennzeichnet (siehe Abbildung 2*).

Die im Jahr 2006 nochmals auf weitere potenziell cadmiumhaltige Produkte ausgeweiteten Maßnahmen zeigten im Verlauf des Jahres 2007 deutlich positive Ergebnisse. In der ersten Hälfte des Jahres 2007 lag die Beanstandungsquote noch bei 5%, seit Juni nur noch bei durchschnittlichen 2%. Dies ist sicherlich ein Resultat der Marktüberwachung und der intensiven RFA-Messungen, die das LGL mit den einzelnen Gewerbeaufsichtsämtern in diesem Jahr flächendeckend auf ganz Bayern ausgedehnt hat.

Sind Cadmium und Blei auch in Geschirr und Spielzeug enthalten?

Ein weiterer Aufnahmeweg für Cadmium können cadmiumhaltige Dekors von Geschirr und anderen Gegenständen sein, die mit Lebensmitteln in Berührung kommen. Diese Produkte müssen bestimmte rechtliche Anforderungen erfüllen, wenn sie hier in Deutschland in den Verkehr gebracht werden. Für Lebensmittelbedarfsgegenstände aus Keramik, wie Geschirr aus Porzellan, Steingut, etc., sind z. B. in der Bedarfsgegenständeverordnung Höchstmengen für Blei und Cadmium festgelegt, die von diesen Erzeugnissen auf Lebensmittel übergehen dürfen. In der DIN-Norm 51032 sind Grenzwerte für die Abgabe von Blei und Cadmium aus dem Trinkrand von Gefäßen aufgeführt.

Das LGL überprüft regelmäßig auch derartige Gegenstände. Im Jahr 2006 wurden beispielsweise 400 Proben aus keramischen Werkstoffen auf ihre Schwermetallabgabe untersucht. 4% der Proben mussten wegen überhöhter Abgabe von Blei und/oder Cadmium beanstandet werden.

Auch Spielzeug kann Cadmium, aber auch andere Schwermetalle wie Blei enthalten. Die Einhaltung des weiter oben genannten Grenzwertes von Cadmium wird am LGL routinemäßig überprüft. Da Spielzeug insbesondere von Kleinkindern in den Mund genommen wird, wurde vom Gesetzgeber die Menge an Schwermetallen, die auf den Körper eines Kindes übergehen können, begrenzt. Die Einhaltung dieser Grenzwerte wird vom LGL regelmäßig mit entsprechenden Migrationsverfahren (DIN-Norm EN 71-3) überprüft. Auch mit diesen Verfahren werden Verstöße gegen die geltenden Vorschriften nur selten festgestellt. Zudem ist auch kein direkter Zusammenhang zwischen einem hohen Gehalt beispielsweise an Cadmium und einem hohen Übergang an diesem Schwermetall festzustellen.

Obige Migrationsverfahren sind allerdings sehr zeitintensiv. Mittels RFA-Messungen können jedoch schnell sehr viele Proben analysiert werden. Obwohl dieses Screeningverfahren in der Spielzeugrichtlinie (EU-Richtlinie 88/378/EWG und die EN 71 Teil 3 vom November 2002) nicht explizit erwähnt ist, wendet das LGL diese Technik bereits an, um eine Vorauswahl von Produkten mit erheblicher Kontamination zu ermitteln, die anschließend via Migrationsverfahren untersucht werden sollen. Aus diesem Grund überprüft das LGL seit einiger Zeit bei den routinemäßigen Cadmiumuntersuchungen vor Ort Proben und insbesondere Spielwaren auch auf Chrom, Arsen, Selen, Quecksilber, Cadmium, Antimon und Blei. Untersuchungen mit dem RFA-Gerät an unterschiedlichen Materialien zeigten, dass derzeit nur selten Schwermetalle und noch seltener Überschreitungen des zulässigen Gehaltes nachgewiesen werden können. Trotzdem zeigen zahlreiche Rückrufe von bleihaltigen Spielwaren durch die Hersteller hier einen Handlungsbedarf.

Daneben zeichnet sich eine gewisse Tendenz ab, dass so genannte „1-Euro-Artikel“ potenziell stärker belastet sind. Das LGL wird noch dieses Jahr gezielt solche Waren in den Regalen und auf Wühltischen beproben. Eine ungleich höhere Belastung gegenüber Cadmium erleiden Kinder und Erwachsene auch durch Exposition gegenüber Zigarettenrauch.

Stichwort RFA-Messtechnik

Bei der Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA, englisch XRF für X-Ray Fluorescence Analsis) wird die zu untersuchende Probe mit Röntgenstrahlung aus einer Röntgenröhre oder mit Strahlung radioaktiver Elemente aktiviert und dadurch zur Eigenstrahlung angeregt. Die von der Probe zurück kommende Röntgenstrahlung besteht aus verschiedenen, von den einzelnen Elementen der Probe erzeugten, charakteristischen Wellenlängen. Durch die Bestimmung der Wellenlängen lässt sich feststellen, welche Elemente in der Probe vorliegen. Durch die Bestimmung der Intensität der Strahlung der einzelnen Wellenlängen kann ermittelt werden, in welcher Konzentration das jeweilige Element in der Probe vorhanden ist. Die Analyse verläuft zerstörungsfrei, d. h. der zu untersuchende Gegenstand wird nicht beschädigt.

Ausblick

Aufgrund der positiven Erfahrungen mit der relativ neuen mobilen RFA-Messtechnik, die es erlaubt, vor Ort in dem jeweiligen Betrieb zu messen, ist geplant, das Untersuchungsspektrum auszuweiten. Neben den hier beschriebenen Anwendungen soll die RFA-Messtechnik auch im Bereich des Elektro- und Elektronikgerätegesetz (Stichwort: RoHS -Verordnung der EU (2002/95/EC)) zur Bestimmung von Cadmium, Quecksilber, Blei, Chrom und bromhaltigen Flammschutzmitteln in Elektrogeräten Anwendung finden.

*Quelle: Jahresbericht 2005 der Gewerbeaufsicht (PDF 3,4 MB)

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